時間:2023-09-22 09:50:43
序論:寫作是一種深度的自我表達。它要求我們深入探索自己的思想和情感,挖掘那些隱藏在內心深處的真相,好投稿為您帶來了七篇有機化工溶劑范文,愿它們成為您寫作過程中的靈感催化劑,助力您的創作。
應用:
二甲苯是C8芳烴的主要成分,可作為高辛烷值汽油組分及溶劑,也是有機化工的重要原料;
二甲苯屬于芳香烴類,人在短時間內吸入高濃度的甲苯或二甲苯,會出現中樞神經麻醉的癥狀,輕者頭暈、惡心、胸悶、乏力,嚴重的會出現昏迷甚至因呼吸循環衰竭而死亡,主要來自于合成纖維、塑料、燃料、橡膠等,隱藏在油漆、各種涂料的添加劑以及各種膠粘劑、防水材料中,還可來自燃料和煙葉的燃燒;
二甲苯根據兩個甲基在六碳環上的不同位置,可分為對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯三種,是一種不飽和烴類有機化合物。
(來源:文章屋網 )
關鍵詞:甲醇;工業用途;焦爐氣
甲醇無色透明,易揮發,可燃,是略帶醇香味的有毒液體,20℃時的比重是0.793,沸點是64.5-64.7℃。甲醇是一種基本的有機化工原料之一,既可以用于制造甲醛、醋酸、甲胺、二甲醚等一系列有機化工產品,又可以摻入汽油作燃料,因此甲醇在化學工業、輕工業、醫藥工業、運輸工業、建筑工業、農業等領域都有廣泛的用途。
生產甲醇的方法有很多,可以采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇;也可以用天然氣作為原料制甲醇;還可以用石腦油和重油制甲醇;也有用煤、焦炭制甲醇。
結合我國“煤多、油少、氣少”的國情,因此,用煤制甲醇將是一種以煤為基礎,解決能源問題的新路徑。
1.1甲醇用于生產有機化工產品
1.1.1生產甲醛
目前,甲醛是甲醇的最主要的,也是最重要的下游產品,有40%的甲醇用于生產甲醛。甲醛則可以生產三羥甲基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛、1,4-丁二醇、1,4-二羥基-2-丁烯、丁炔二醇、炔丙醇、季戊四醇、3-苯氧基苯甲醇、芐硫醇和氯甲基甲醚等化工產品,還是生產各種合成樹脂不可少的原料。近年來我國甲醛消費增長速度很快,由2000 年的207萬噸增至2006年的830 萬噸,年均增長26%。預計2011 年全球甲醛需求量將達到3384 萬噸,2016 年需求量將達到3680 萬噸。而甲醛的需求量的增加,無疑將提高甲醇的需求量。
1.1.2生產醋酸
目前在工業生產上有四種生產醋酸的工藝方法,它們分別為:酒精法,乙烯法,低壓甲醇法,UOP/Chiyoda。在我國,用UOP/Chiyoda法生產的裝置還沒有投產,醋酸的生產工藝路線主要是酒精法、乙烯法和甲醇法。用酒精法和乙烯法生產醋酸的成本跟醋酸的市場價格基本上相差不大,不能獲得比較大的利潤,而用UOP/Chiyoda法生產醋酸的成本比較低,但時目前我國的裝置還沒有投產,建設規模也很小。因此,由于成本低的原因,用甲醇法生產醋酸已經成為醋酸企業發展的一種趨勢。另外,我國還擁有低壓甲醇法工藝的完全自主知識產權,可以建設相對來說規模比較大的生產裝置,加上目前國際上石油和糧食的緊缺,低壓甲醇法裝置的優勢明顯。而乙烯法和酒精法醋酸裝置由于規模小和成本高的問題,將會面臨關停或轉產的風險。
而用甲醇法進行生產的話,則具備一定的優勢。甲醇羰基合成法屬于較先進的技術,這種方法以煤為原料,而目前甲醇又處于產能大量過剩的狀態,原料成本不會太高,而且收益率相對來說也比較高。
1.1.3 用于生產甲胺
目前甲胺生產的主要方法是甲醇胺化法[1],反應壓力一般為0.5-5.0Mpa,反應溫度一般為250-500℃。在催化劑作用下,甲醇和氨氣在絕熱式固定床活塞流動反應器中經高溫催化脫水反應生成。甲胺類化合物是重要的有機化工原料,廣泛用于農藥、炸藥、染料、溶劑表面活性劑、橡膠助劑等,甲胺最主要是用于農藥行業,據不完全統計,我國的27種有機磷家藥和胺基甲酸甲酯類農藥都用到甲胺[2]。
1.1.4 用于生產二甲醚
以甲醇為原料生產二甲醚(DME)目前主要有兩條途徑:甲醇液相法和甲醇氣相法。前者是在濃硫酸存在下,加熱甲醇脫水生成二甲醚,該方法對設備腐蝕嚴重,操作條件惡劣,因此逐漸被淘汰;后者則是將甲醇蒸汽通過固體酸催化劑床層,發生非均相反應脫水而得到二甲醚,該工藝由于生產技術成熟,流程相對簡單,操作控制容易,無腐蝕等優點而被廣泛采用[3]。
二甲醚既可作為液化石油氣的代用品,又可作為民用燃料和氣焊的切割劑,還可作為燃料替代柴油,具有清潔、動力性能好、污染少、十六烷值高、易貯存等燃料性能,被譽為“21世紀的綠色燃料”。在日用化工、農藥、染料、制藥、涂料等方面具有廣泛的用途[4]。
1.2 甲醇燃料電池的發展
甲醇為燃料,以甲醇和氧的電化學反應將化學能自發地轉變成電能的發電技術,稱為直接甲醇燃料電池,簡稱DMFC。這種發電技術最大的優點就是甲醇不經過預處理可直接應用于陽極反應產生電流,同時生成水和二氧化碳。其反應原理如下:
堿性條件下:
總反應式:2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O
正極:3O2 + 12e- + 6H2O 12OH-
負極:2CH4O - 12e- + 12OH- 2CO2 + 10H2O
酸性條件下:
總反應式:2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O
正極:3O2 + 12e- + 12H+ 6H2O
負極:2CH4O - 12e- + 2H2O 12H+ + 2CO2
甲醇燃料電池(DMFC)可用于筆記本電腦,汽車等。該燃料電池是以甲醇為燃料,氧氣的氧化劑,電解質可以是質子交換膜(可傳導氫離子),也可以是固體氧化物(可傳導氧離子),甲醇和氧氣分別在多孔金屬電極上發生反應,從而將化學能直接轉化為電能。這種甲醇燃料電池體積小巧,燃料使用便利,潔凈無污染,發展前景非常好。
1.3 甲醇汽油的發展
關鍵詞:雙氧水與HPPO法 環氧丙烷 技術路線 探討
一、前言
環氧丙烷是重要的有機化工原料,在丙烯的衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯腈,居第三位。PO化學性質極其活潑,應用極為廣泛。以PO為原料生產聚醚多元醇進而生產聚氨酯是其最大用途;其次可用于生產聚氨酯彈性體及用途廣泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性劑;還可用于生產油田破乳劑、農藥乳化劑及潤濕劑等。全稱為1,2-環氧丙烷,有氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO)三種工業生產工藝。三種生產工藝的比較:
三種工藝路線基本情況
從上表可以看出,HPPO法因其運行成本低、節能環保而占據優勢,但是高濃度的H2O2無法長距離運輸,必須現場配套提供,因此未來的環氧丙烷生產技術路線方向應為雙氧水與HPPO法的集成技術。
二、雙氧水與HPPO法的集成技術
1.技術路線基本情況
雙氧水直接氧化丙烯制環氧丙烷新技術開發的原位耦合法相比,簡化了工藝流程,減少了規劃及的損失;與傳統工業生產方法相比,工藝簡單,環境友好,無聯產品問題;在優化的工藝條件下,催化劑循環使用5次以后環氧丙烷相對雙氧水的產率仍保持在87%以上,產物分布選擇性>99%.
新方法在適宜的溶劑體系中,在該研究組開發的新一代反應控制相對轉移催化劑作用下,可直接催化雙氧水氧化丙烯,高選擇性的生成環氧丙烷。反應結束后,催化劑及溶劑都可以循環使用,因而對環境友好。
乙基蒽醌(或叔丁基蒽醌與乙基蒽醌的混合物)(QH2)與分子氧、丙烯在TS-1催化作用下,集成反應生成環氧丙烷,Q通過加氫還原完成反應循環。
QH2+O2Q +H2O2
H2O2+CH3CH=CH2PO+H20
Q+H2QH2
集成工藝的環氧丙烷收率為78%。
三、我國國內環氧丙烷的生產情況
我國自1965年第一套環氧丙烷投入生產以后,直至1988年齊魯石化公司氯堿廠建成32kt/a裝置投產以來,在真正使我國的環氧丙烷裝置有了大幅度的提高,可是盡管如此多年以來,由于各裝置的開工率并不是太高,使得國內環氧丙烷的總產量一直無法滿足國內的需求,直到2000年開始國內量產才算是得到了大幅度的提升,已達到40482t,與1999年相比增幅達到43.5%。2001年國內生產量為44676t比上年增加10.4%,可是產量仍不能滿足市場需求。
隨著我國對工業發展的支持力度的加大和外國先進設備的引進,我國的環氧丙烷的生產能力也得到了巨大的提高。
四、目前國際上環氧丙烷的相關狀況
當前,世界市場每年環氧丙烷的消費量大約是88萬噸,產品主要用于生產環氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠以及縮水甘油醚類等。環氧氯丙烷的主要消費國家和地區是美國、西歐和日本,其中西歐的消費量約為25.0萬噸/年,約占世界環氧氯丙烷總消費量的28.4%;美國的消費量約為33.0萬噸/年,約占世界總消費量的37.5%;日本的消費量約為9.5萬噸/年,約占世界總消費量的10.8%。
目前,國際市場上所供應的環氧氯丙烷的主要來自日本和美國,亞洲和東歐各國為主要進口國,西歐的環氧氯丙烷供需基本平衡。根據相關數據分析可以預計今后幾年世界環氧氯丙烷的需求量將以年均約5%-6%的速度增長。
因此,對雙氧水與HPPO法集成生產環氧丙烷的技術路線進行探討研究至關重要,一來可以增強我國的環氧丙烷的生產能力,促進國內環氧丙烷供求平衡進而增加出口;二來,可以增強國家工業實力,避免因過度依賴進口外國的產品,從而對工業完全構成威脅。
根據以上分析,我們可以得到結論:雙氧水與HPPO法集成生產環氧丙烷的技術具有很強的先進性、經濟型、可操作性。
一、甲醇發展狀況
1、甲醇生產工藝的發展
1923年德國BASF公司首先用合成氣在高壓下實現了甲醇的工業化生產,直到1965年,這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。1966年英國ICI公司開發了低壓法工藝,接著又開發了中壓法工藝。1971年德國的Lurgi公司相繼開發了適用于天然氣-渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設和單系列反應器生產能力方面具有明顯的優越性,所以從70年代中期起,國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有ICI工藝、Lurgi工藝和三菱瓦斯化學公司(MCC)工藝。目前,國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產成本低的顯著優點,尤其是LPMEOHTM工藝,采用漿態反應器,特別適用于用現代氣流床煤氣化爐生產的低H2/(CO+CO2)比的原料氣,在價格上能夠與天然氣原料競爭。
我國的甲醇生產始于1957年,50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置,并在合成氨工業的基礎上開發了聯產法生產甲醇的工藝。70年代四川維尼綸廠引進了一套以乙炔尾氣為原料的95kt/a低壓法裝置,采用英國ICI技術。1995年12月,由化工部第八設計院和上海化工設計院聯合設計的200kt/a甲醇生產裝置在上海太平洋化工公司順利投產,標志著我國甲醇生產技術向大型化和國產化邁出了新的一步。2000年,杭州林達公司開發了擁有完全自主知識產權的JW低壓均溫甲醇合成塔技術,打破長期來被ICI、Lurgi等國外少數公司所壟斷擁的局面,并在2004年獲得國家技術發明二等獎。2005年,該技術成功應用于國內首家焦爐氣制甲醇裝置上。
南京國昌化工科技有限公司研發的GC型軸徑向低壓甲醇合成塔技術,通過了中國石油和化學工業協會組織的鑒定。專家認為該甲醇合成塔結構新穎、設計合理,屬國內首創,填補了我國軸徑向低壓甲醇合成塔的空白。該項目為我國甲醇工業提供了一種技術先進、造價低且易于大型化的新型合成裝置。該技術已于2003年底在山東久泰化工科技有限公司5萬噸/年低壓甲醇裝置上首次運用成功。
2、甲醇原料的發展
自1923年開始工業化生產以來,甲醇合成的原料路線經歷了很大變化。20世紀50年代以前多以煤和焦碳為原料;50年代以后,以天然氣為原料的甲醇生產流程被廣泛應用;進入60年代以來,以重油為原料的甲醇裝置有所發展。對于我國,從資源背景看,煤炭儲量遠大于石油、天然氣儲量,隨著石油資源緊缺、油價上漲,因此在大力發展煤炭潔凈利用技術的背景下,在很長一段時間內煤是我國甲醇生產最重要的原料。
二、甲醇應用狀況
近年來,我國甲醇需求增長平穩,一部分來自于傳統應用領域,如甲醛生產等,而新應用領域如醋酸及MTBE等則支撐著甲醇需求的增長。廣義地說,甲醇應用可分為兩大應用領域,即MTBE和化工應用,MTBE曾經是甲醇需求快速增長的主要帶動者,但現在也有逐年減弱的趨勢。
甲醇的主要應用領域是生產甲醛,甲醛可用來生產膠粘劑,主要用于木材加工業,其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑,其中用作木材加工的膠粘劑約占其消費總量的80%。甲醛需求的增長速度和國民生產總值的增長速度密切相關。甲醛還用來生產縮醛樹脂和特種化學品的1,4-丁二醇,其增長速度很快,但不會顯著改變甲醛的總體需求狀況。
醋酸消費約占全球甲醇需求的7%,可生產醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等,其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關。
甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的2%~3%,主要用來生產丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹脂等,預計發達國家的增長速度比較適中,而亞洲地區的增長速度較快。
甲醇不僅是重要的化工原料,而且還是性能優良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應得到MTBE,它是高辛烷值無鉛汽油添加劑,亦可用作溶劑。自1973年第一套100kt/a裝置建成投產以來,它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費大戶。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加劑,由于歷史原因,總產量還不大。
在尋求汽油替代燃料的過程中,醇醚燃料具有較大的應用潛力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液體燃料,燃燒效率和熱效率均高于液化氣。由于二甲醚的揮發性好,該燃料有效地克服了甲醇燃料不易點燃、需空氣充壓、外加預熱器及安全運輸等方面的缺點。甲醇也可以直接作為汽車燃料使用。
三、甲醇市場狀況
自2002年年初以來,我國甲醇市場受下游需求強力拉動,以及生產成本的提高,甲醇價格一直呈現一種穩步上揚走勢。甲醇市場價格最高漲幅超過100%,甲醇生產的利潤相當豐厚,效益好的廠家每噸純利超過了1000元/噸,因而甲醇生產廠家紛紛擴產和新建,使得我國甲醇的產能急劇增加。
目前在建或擬建的大型甲醇項目主要有:中海石油化學有限公司在海南建設的年產180萬噸甲醇項目,其中第一期工程為年產60萬噸甲醇;山西焦化集團有限公司年產12萬噸的甲醇技術改造項目;內蒙古鄂爾多斯市華建能源化工有限公司的年產100萬噸甲醇項目,其中第一期工程年產40萬噸甲醇;我國陜西榆林天然氣化學工業公司在陜西榆林的30萬噸/年甲醇裝置,建成后,甲醇生產能力將增加到73萬噸/年;山東兗州煤業股份有限公司在陜西榆林投資建設年產230萬噸甲醇工程,其中一期工程為年產60萬噸甲醇;哈爾濱氣化廠的年產25萬噸的新建甲醇裝置,新裝置建成后,該廠的甲醇生產能力將接近40萬噸/年;香港建滔化工集團與重慶長壽化工園合資建造的年產75萬噸甲醇項目,重慶化醫控股(集團)公司與日本三菱化工合資興建的年產85萬噸甲醇項目,屆時重慶的甲醇總產量將達到200萬噸,長壽化工園也將成為全國最大的天然氣化工基地。據粗略統計,這些新建甲醇裝置如果全部建成投產,新增加的年產能至少在500萬噸以上,將對我國甲醇市場供求關系產生明顯的影響。
四、甲醇發展方向
甲醇是極為重要的有機化工原料,在化工、醫藥、輕工、紡織及運輸等行業都有廣泛的應用,其衍生物產品發展前景廣闊。目前甲醇的深加工產品已達120多種,我國以甲醇為原料的一次加工產品已有近30種。在化工生產中,甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。
以甲醇為中間體的煤基化學品深加工產業:從甲醇出發生產煤基化學品是未來C1化工發展的重要方向。比如神華集團發展以甲醇為中間體的煤基化學品深加工,利用先進成熟技術,發展“甲醇-醋酸及其衍生物”;利用國外開發成功的MTO或MTP先進技術,發展“甲醇-烯烴及衍生物”的2大系列。
作為替代燃料:近幾年,汽車工業在我國獲得了飛速發展,隨之帶來能源供應問題。石油作為及其重要的能源儲量是有限的,而甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分,利用率高、環保的眾多優點,替代汽油已經成為車用燃料的發展方向之一。我國政府已充分認識到發展車用替代燃料的重要性,并開展了這方面的工作。
隨著C1化工的發展,由甲醇為原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工藝正日益受到重視。甲醇作為重要原料在敵百蟲、甲基對硫磷和多菌靈等農藥生產中,在醫藥、染料、塑料和合成纖維等工業中都有著重要的地位。甲醇還可經生物發酵生成甲醇蛋白,用作飼料添加劑,有著廣闊的應用前景。
五、甲醇行業存在的問題
甲醇作為基礎原料產品近年來全球消費穩定增長,據統計2004年全球甲醇消費量超過了3350萬噸。從2001年到2004年的年平均增長速度在3.6%。在近兩年強勢的能源價格支撐下,全球石化產業處于景氣周期,甲醇行業也處在健康良性的發展軌道上,但是我們也不能忽視了潛在的不利因素。
1、成本增加隱患漸現
有資料顯示,近幾年來,我國國內甲醇產量逐年提高,從2000年的近200萬噸增長到了2004年的約430萬噸,其中最近3年增速尤為明顯。與產量增長相對應,我國甲醇進口量已從2002年最高的180萬噸減少到了2004年的136萬噸。也就是說,中國甲醇市場對進口產品的依賴度在減小,國產甲醇越來越占主導地位,然而這并不意味著我國的甲醇市場是游離于國際甲醇市場之外的一個封閉市場。事實上,國際甲醇市場的變化對我國甲醇市場有著很明顯的影響--國內外甲醇的價差會影響進出口的方向,外盤的價格波動也會對國內市場產生聯動影響。
六、甲醇行業的發展建議
在世界基礎有機化工原料中,甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯,是一種很重要的大宗化工產品。作為有機化工原料,用來生產各種有機化工產品。雖然目前世界甲醇市場已供大于求,而且新建裝置還將繼續建成投產,但是根據專家對汽車代用能源的預測,甲醇是必不可少的替代品之一。另外,甲醇下游產品的開發也會進一步促進甲醇工業的發展,因此,甲醇工業的發展前景還是比較樂觀的。
1生產裝置大型化
我國甲醇工業目前還在一定程度上面臨著進口產品的沖擊,原因是國內大部分裝置規模小、技術落后、能耗高,造成生產成本高,無法與國外以天然氣為原料的大型或超大型甲醇裝置抗衡;另一方面,通過多年來技術引進及國內科研院所、高校的研究開發,目前我國甲醇工業已基本使用了國外各種類型的傳統低壓氣相法反應裝置;催化劑研制也達到國際最高水平;新工藝的研究也有較大的進展,主要問題在于裝置的大型化。
2重視新技術加大基礎研究工作
液相甲醇合成工藝具有技術和經濟雙重優勢。在不遠的將來會與氣相合成工藝在工業上競爭,并會趨于完善,循著類似低壓法代替高壓法的歷程逐漸取代氣相合成工藝。因此,應加大對液相合成工藝研究開發力度,一定要開發出自主的先進成套技術。CO2加氫合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工業的熱點開發技術,一方面要跟蹤國外先進技術;另一方面應加大基礎研究工作,尤其是催化劑的研究開發。
3謹慎投資避免盲目建設
關鍵詞:綠色化學 環境保護 生物技術
隨著社會的發展,地球人口急劇的膨脹,地上地下資源的正在日漸枯竭,人均耕地、淡水等資源占有量逐漸減少;而作為國民經濟支柱產業之一的化學工業及相關產業,在為人類進步創造質文明作出重要“政績”的同時,也會帶來負面的影響,在生產活動中排放出大量有毒物質,為環境和人類的健康帶來一定的危害。恩格斯說:“生命的起源必然是通過化學的途徑實現的。”沒有化學的變化,就沒有地球上的生命,也就更不會有人類。我們知道化學的發展為人類解決了許多衣食住行等方面的問題,滿足了社會的需要,深刻的影響著人類社會的發展,對人類社會的貢獻可以說是“不可小覷”。 1909年哈伯發明的合成氨技術使世界糧食翻倍,如果沒有這個化學技術的誕生,世界上將有一部分人死于譏餓,我們今天的生活也許沒有這么美好。為此我們要辯證的對待化學這一問題。
進入21世紀,為了更好的運用好化學這門技術,“綠色”已成為化工技術與化學研究的熱點和重要科技前沿。我們知道傳統的化學可以合成人類需要的新物質,浪費能源的情況下,伴隨產生大量排放物,造成嚴重的環境污染。如今研究的“綠色化學”則是在獲得物質的同時充分利用能源,實現污染的“零排放”,也就是說“綠色化學”既可以充分利用資源,又不產生污染,從而可使經濟效益大幅度提高。
一、“綠色化學”需要使用的新物料
(一)研制新型可循環材料
化學合成技術的成熟和工業化的發展為人類提供了許多新物料,它們在不斷改善人類物質生活的同時,也帶來大量生活廢物,使人類的生活環境迅速惡化。像塑料的發明為人類平添了生活色彩,但由于大量使用塑料包裝,并且在農村還廣泛地使用塑料大棚和地膜(給農民帶來的經濟效益不菲,并且現在依然使用),造成的“白色污染”也越來越嚴重。為了人類的可持續發展我們必須研制并采用對環境無毒無害又可循環使用的新物料,或者有把塑料可以自然分解或生物降解的新技術。經過努力已有一些成功的方法,目前生物降解塑料項目成功打開新空間。
(二)添加溶劑的選擇
我們知道經過化學反應合成物質時,污染問題不僅來源于原料和產品,而且也可能來自化學反應中添加的溶劑,為此在以后的化學合成中盡量不再使用添加到溶劑進行二次污染。一是在利用新技術在無溶劑化作用的新穎化學環境下進行的反應,避免出現使用揮發性溶劑污染的一個研究動向。二是開發以水為溶劑的反應。我們知道70%以上的有機化合物都很難溶解于水,并且有許多試劑在水中會分解變質,因此在化學實驗中盡量避免用水作反應介質。但是隨著科學的發展,水作為溶劑成為可能,并有其獨特的優越性,因為水容易找、價廉、無毒、不危害環境。此外水溶劑特有的疏水效用對一些重要有機轉化是十分有益的,有時可提高反應速率和選擇性,更何況生命體內的化學反應大多是在水中進行的。三是運用超臨界流體(一種介于氣態與液態之間的流體)。它通常具有流體的密度,因而有常規常態溶劑的溶解度;在相同條件下,它又具有氣體的粘度,因而又具有很高的傳質速度。而且,由于具有很大的可壓縮性,流體的密度,溶劑溶解度和粘度等性能可由壓力和溫度的變化來調節。其最大優點是無毒、不可燃、價廉、溶解性強 、擴散性能好、易于控制的特點。在臨界點附近,壓力和溫度的微小變化,都可以引起流體密度很大的變化,從而使溶解度發生較大的改變。目前,研究最多在超臨界水中進行的一類反應是以空氣為氧化劑,通入有機廢物進行氧化反應,即超臨界水氧化法(supercritical water oxidation,SCWO)。其結果是有機廢物被完全氧化成二氧化碳、氮氣、水及可以從水中分離的無機鹽等無毒的小分子化合物,達到凈水的目的。
(三)選擇新型的催化劑
在傳統的化學有機反應中用到酸、堿液體催化劑,這些液體酸、堿催化劑的都會對設備有所腐蝕,對人身形成危害和并且在反應中產生廢渣污染環境。近些年來為了保護環境和人類的可持續發展,科學家們已經注意到這個問題,并探索從分子篩、雜多酸、超強酸等新催化材料入手,大力開發固體酸做為烷基催化劑研究。2011年3月由中科院福建物質結構研究所盧燦忠研究員主持完成的新能源用納米催化材料研究通過院基礎局組織的專家驗收。
二、“綠色化學”需要綠色反應
為了節約資源和減少污染,在化學反應中把所有的原材料按照“質量轉換定律”百分之百的轉變為新生產物,且不產生副產物或廢棄物,實現廢物的“零排放”,也就是不再污染環境。為此化學化工工作者在設計合成實驗時,要盡量減少“中間環節”,實現“快”、“省”、“ 全”的綠色反應,更加經濟合理地利用原原材物料,減少中間產物的形成,少用或不用保護基或離去基,避免副產物或廢棄物的產生。
三、“綠色化學”需要生物技術
我們知道生物技術是世界范圍內新技術革命的重要組成部分,它將成為創造巨大社會財富的重要產業體系。這就足以說明21世紀的生物化工也是潛力巨大的產業之一。目前在能源、采油、采礦、肥料、農藥、蛋白質、聚合物、表面活性劑、催化劑、基本有機化工原料、精細化學品的制造等方面已有成熟的生物技術。從實現“綠色化學”的角度出發,生物技術最大的特點和魅力一是節約能源,二是易于實現無污染生產,三是可以實現用一般化工技術難以實現的化工過程,其產品常常又具有特殊性能。因此,生物技術的研究和應用倍受青睞。
總之,綠色化學是人類可持續發展的研究方向,是科技工作者的一項重要戰略任務。其最終目的是節約資源、防止污染。綠色化學的發展不僅將對環境保護和人類的發展產生重大影響,而且將為我國的企業與國際接軌創造條件。
參考文獻
【關鍵詞】超臨界技術;甲醇;工藝研究
甲醇是一種重要的有機化工原料和優質燃料。能與水、乙醇、乙、醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶,遇熱、明火或氧化劑易著火。主要用于精細化工,塑料,醫藥,林產品加工等領域的基本有機化工原料,可開發出100多種高附加值化工產品,尤其深加工后作為一種新型清潔燃料和加入汽油摻燒,其發展前景越來越廣闊。也是農藥、醫藥的重要原料之一。甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料也得到了初步利用。并且,用甲醇制取微生物蛋白作為飼料乃至食品添加劑有著巨大的市場。鑒于甲醇較大的需求量,因此低廉成本、高效合成甲醇的工藝研究有很大的發展前景。
一、合成甲醇的方法及其特點
(1)木材干餾法。在1924年以來,甲醇幾乎全部是用木材分解干餾來生產的。然而,用60kg到100kg木材干餾只能獲得約1kg的甲醇,并且這種"森林化學"的甲醇含有丙酮和其他雜質。(2)氣相合成甲醇法。氣相合成甲醇的主要反應式為:CO+2H2=CH3OH(g),H=-90.8kJ/mol,當有CO2存在時,CO2按下列反應生成甲醇:CO2+H2=CO+H2O(g),H=+41.3kJ/mol,CO+2H2=CH3OH(g),H=-90.8kJ/mol,上述兩步的總反應式為:CO2+3H2=CH3OH(g)+H2O(g),H=-49.5kJ/mol,副反應產物:成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質碳等;反應特點是強放熱。以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓、低壓三種方法。這三種方法的流程基本相同。但所使用的催化劑不同,因而操作壓力和操作溫度等級不同,反應器的結構也就有所不同。從合成理論上講,提高壓力對合成反應有利,但在高活性銅基催化劑研制成功后,降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇,可以降低對設備的要求,簡化壓縮系統,節省動力消耗,可以節省投資和降低生產成本。高壓法合成甲醇由于操作壓力高,動力消耗大,設備復雜,產品質量等缺點正在逐漸淘汰。中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發展起來的,由于低壓法操作壓力低,導致設備體積相當龐大,不利于甲醇生產的大型化,因此發展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法。但是氣相合成法合成甲醇總體呈現合成效率低,能耗高等缺陷。(3)液相法制備甲醇。液相法使用了熱容高、導熱系數大的石蠟類長鏈烴類等化合物作為反應介質,使甲醇的合成反應在等溫條件下進行,同時由于分散在液相介質中的催化劑的比表面積非常大,所以加速了反應過程,降低了反應溫度和壓力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是漿態床甲醇合成法。
二、超臨界技術合成甲醇方法
(1)超臨界相甲醇合成反應機理。在普通固定床反應器中引入一個吸收相,吸收相經過催化劑床時呈超臨界狀態,該介質與合成氣并流通過反應器內的催化劑床層,使甲醇一經生成即脫離催化劑表面進入該相,達到反應物與產物在反應區域分離的目的,實現可甲醇合成過程的反應分離一體化。由于反應生成的甲醇不斷進入吸收相,反應化學平衡被打破,反應不斷向生成產物的方向移動,從而使CO的單程轉化率大幅度提高,甲醇收率達到將近100%,時空產率可以達到0.6h-1以上,尾氣出口甲醇組成達到15%以上。同時,由吸收介質形成的吸收相具有較高熱容,在其吸收產品的同時也將反應熱吸收,有效改善了床層內熱量的傳遞狀況,這樣,同時解決了在合成甲醇過程中的熱和熱力學限制兩大問題。(2)實驗方法。該工藝選用國外進口催化劑,裝填量為500ml。反應器為32mm4mm的白鋼管,內置熱電偶,反應器由循環導熱油均勻加熱。吸收相介質流量為800~1500ml/h,合成氣空速為1500~3500h-1,H2/(CO+CO2)=2.2,N2含量為34.5%,反應溫度200℃~240℃,壓力8.5MPa,原料氣、尾氣及弛放氣用氣相色譜-GC8000進行間歇分析,產品組成用氣相色譜-GC6890進行間歇分析。(3)流程的設置。加熱器預熱來自工業側線的合成氣,熱交換器與加熱器預熱溶劑,二者加熱完畢后在混合器中混合后進入反應器中。反應器采用列管式等溫床,通過導熱油循環來恒定床層的溫度。處于超臨界狀態的溶劑攜帶反應產物一同從反應器底部排出,經熱交換器換熱,將其熱量用來加熱循環溶劑,然后水冷器將其冷卻至常溫后進入第一分離器中分成氣液兩相,尾氣和溶劑與甲醇的混合液體分別從分離器的頂部及底部排出。需要注意的是,溶劑與甲醇的混合體從分離器底部排出時需要減壓處理至常壓。隨后,經第二分離器分出的氣體經冰冷器冷卻以及第三分離器分離液體后排出。甲醇與溶劑的混合體則采用蒸餾水連續萃取將甲醇產物溶解于水中,靜置分離。溶劑可作為請組分分出后供循環使用,甲醇-水的混合溶液則等待精餾處理方可得到甲醇產品。(4)反應器結構處理。反應器均采用等溫固定床或絕熱固定床,床層結構采用軸向床、徑向床、軸――徑向混合的結構。由于超臨界溶劑的存在使熱量分配發生很大變化,因此選用等溫床列管式反應器。為了使試驗裝置簡便可以在Lurgi反應器的結構基礎上改進,盡量最大限度的避免“放大”效應。(5)影響反應的因素控制。一是空速對CO轉化率及時空產率的影響。實驗結果表明,CO轉化率髓空速的增加而減小,甲醇的時空產率髓空速的增加而增加。這個問題可以這樣理解,其他條件不變時,提高空氣的空速,單位時間內增加了與催化劑接觸的氣量,導致單位時間內甲醇的量增加,同時,原料氣與催化劑接觸時間減少,部分氣體來不及參與反應就從反應器出口流出,就使得CO轉化率降低。二是溶劑的選擇。循環溶劑要對甲醇有良好的溶解性,并且不與原料氣或反應產物發生化學反應,不影響催化劑的催化效果,溶劑與甲醇較容易分離,價格適中等等。三是吸收相所造成的影響。吸收相是一個超臨界介質,一邊將甲醇帶出反應器一邊增加反應器內的分壓(溶劑量高于一定量時),減少合成氣在反應器內的有效濃度,降低CO轉化率。并且,吸收相也有效改善了床層的熱量傳遞狀況,有效解決傳熱和熱力學限制的問題。四是工業流程超臨界合成甲醇的特點。工業裝置異于中試之處在于要最大限度地回收系統熱能,提高經濟性。溶劑和產品甲醇進入萃取器與蒸餾水混合攪拌后澄江分離器中分層處理。沉降分離器上部分離出溶劑在循環泵加壓后循環使用,沉降分離器下部分離出粗甲醇如甲醇儲罐待精餾。值得注意的是,工業中采用加壓萃取以銜接甲醇精餾系統。工業制甲醇設備特點:增加超臨界流體循環系統、取消循環壓縮機、操作壓力增加、產物雜質含量降低、性價比增高。
三、總結
超臨界法制甲醇是一個新興的制甲醇的工藝,其適用催化劑廣泛、壓力控制容易、吸收相成本低、易分離等特點使這種方法很快受到工業大量制備甲醇的廠家青睞。但是,為了使這種方法更為完善,我們還應該注意一些問題并想辦法解決。例如,制備甲醇過程中,熱量的合理去向及有效利用的問題,催化劑效能及使用壽命的問題等等。
參考文獻
[1]劉巖.漿態床合成甲醇銅基催化劑的制備及研究[D].太原理工大學:太原理工大學.2011
[2]陳曉春,饒國瑛,李成岳.合成甲醇基元過程瞬態動力學的模型化(Ⅱ)――合成甲醇瞬態動力學[J].化工學報.1999(2):152~158
有機化學是發展最迅速的化學學科,利用有機合成可以生產出人們所需要的具有特殊功能的有機物,而這正是基于對有機化學反應的研究。本節課從反應機理出發研究有機反應,以逆合成分析理論為指導合成有機物,讓學生對有機合成有一個初步的認識,為學生將來學習相關專業打好基礎。通過本課的學習也可以讓學生認識到學習有機化學的意義,對立志于從事化學相關職業的學生有一定的指導價值。
二、教材分析
“有機化學反應的研究”屬于蘇教版選修模塊《有機化學基礎》專題1的內容。該專題介紹了科學家研究有機物的方法,教材按照有機物組成的研究
有機物結構的研究有機化學反應的研究這樣的順序編排,使得學生對研究有機物的方法有一個系統的了解,而關于有機化學反應的研究不僅鞏固了必修2中所學的有機反應類型,并且對有機反應的本質有了更加深刻的解讀,為后續有機的推斷和有機的合成的學習奠定了更加堅實的基礎。
三、學情分析
學生通過必修2專題3的學習,已經具備了一定的有機化學基礎知識,這對學習本節課提供了必要的知識儲備,本節課中的逆合成分析理論,有機反應機理是屬于大學有機內容,難度較大,需要教師進行簡化處理以適應學生的認知水平。
四、教學目標
1.知識與技能
認識反應機理在有機化學反應研究中的重要性;能用同位素示蹤法解釋簡單的化學反應;知道甲烷鹵代反應、酯化反應、酯的水解反應機理。
2.過程與方法
通過小組討論的方式培養學生的合作意識,通過查閱資料的方式培養學生的收集信息等能力,通過理論與生活、生產、科研的聯系,提高學生解決實際問題的能力。
3.情感態度與價值觀
通過對科學史料的介紹激發學生對科學研究的熱情,增強學生學習化學的動力;使學生了解化學在生產生活中的應用,為學生的職業生涯規劃作指導。
五、教學過程
環節一:有機反應在有機合成中的價值體現
PPT展示 屠呦呦以及青蒿素的分子結構(如圖1所示)。
教師:屠呦呦獲得了2015年的諾貝爾醫學生理獎,她獲獎的原因是什么?
學生:發現了青蒿素。
教師:那么人們是從哪里獲取青蒿素的呢?
學生:從青蒿這種植物中提取出來的。
PPT展示 青蒿素資料。青蒿素是最有效的抗瘧疾藥物之一,目前青蒿素主要從植物黃花蒿中分離提取得到,由于黃花蒿中青蒿素含量極低,加上黃花蒿的種植又會受自然災害、地理條件和種植技術等因素的影響,使得青蒿素的產量并不穩定,對于貧困地區的患者來說青蒿素的價格過于昂貴。
相較于植物提取,科學家想到了依靠有機合成的方法合成青蒿素,讓青蒿素的生產不再依賴于一年一茬的黃花蒿,以保證穩定供應。
總結:通過有機合成可以獲得大量有特殊功能的有機物,如人們現在使用的西藥都是通過有機合成獲得的。作為高中生需要了解有機合成的方法和規律,為將來從事相關職業打好基礎。
設計意圖:以2015年重大科學成就――屠呦呦獲得諾貝爾獎為素材創設情境有利于激發學生的學習欲望,同時借助合成有機物這一載體將本節課的主題“有機反應的研究”滲透其中。
問題探究 乙酸乙酯是一種非常重要的有機化工原料和極好的工業溶劑,可用作香料。如何合成乙酸乙酯?
學生1:乙酸和乙醇通過酯化反應得到
學生2:將乙醇先氧化得到乙醛,再將乙醛氧化獲得乙酸,最后將乙酸和乙醇酯化。
學生3:乙烯先和水反應生成乙醇,乙醇再氧化得到乙醛,乙醛氧化得到乙酸,最后乙酸和乙醇酯化。
教師:那么選擇哪種原料好呢?
學生4:第1種方法好,因為步驟少。
學生5:第3種方法好,因為乙烯原料廣泛,成本低。
教師:很好,合成有機物選擇的原料應滿足廉價易得,綠色環保的要求。
設計意圖:合成乙酸乙酯沒有直接給出原料,有一定的開放性,有利于拓展學生的思維。通過比較幾種原料,使學生認識到合理選擇原料的重要性。
環節二:有機反應研究的重要方向――反應機理
1.酯化與水解反應的反應機理
教師:有機反應是有機合成的基礎,對于有機反應哪些方面是值得我們研究的?
學生1:反應類型、反應條件、影響因素。
教師:從微觀角度分析,乙酸和乙醇酯化時的斷鍵情況如何?
學生2:酸脫羥基、醇脫氫。
教師:如何通過實驗方法證明呢?
學生3:同位素示蹤法。
教師:很好!同位素示蹤法是研究反應機理的有效方法之一,請同學們描述一下實驗方法。
學生4:將乙醇中的氧原子用放射性的18O標記,反應后觀察18O是在水中還是在乙酸乙酯中從而判斷斷鍵的位置。
教師:同位素示蹤法是由匈牙利化學家海維西獲發現的,他也因此獲得了1943年的諾貝爾化學獎。
設計意圖:以乙酸和乙醇的酯化反應為例,教師分別從濃硫酸的作用、反應溫度、乙酸乙酯的產率、乙酸和乙酸的斷鍵情況等角度引導學生認識到有機反應可以從反應條件、影響因素、反應機理等方面去研究。同時介紹同位素示蹤法的發現者海維西獲得諾貝爾化學獎,讓學生體會到科學研究需要創新意識。
2.甲烷和氯氣的反應機理學生活動 書寫甲烷和氯氣反應的方程式(反應物和生成物均用結構式表示),并描述甲烷和氯氣反應的實質。
學生:甲烷和氯氣的反應屬于取代反應,甲烷中一個碳氫鍵斷裂,同時氯氣中的氯氯鍵斷裂,氯氣中的一個氯原子代替了甲烷中的一個氫原子,生成了一氯甲烷和氯化氫。生成的一氯甲烷繼續和氯氣發生類似的反應生成二氯甲烷和氯化氫,以此類推分別生成三氯甲烷和四氯甲烷。
教師:甲烷和氯氣按體積比1∶4混合,反應后產物的成分是什么?
學生1:只有四氯甲烷和氯化氫。
學生2:有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷及氯化氫。
教師:到底是哪位學生正確呢?下面我們就來研究一下這個問題,請同學們思考甲烷和氯氣是否是同時斷鍵,同時交換原子呢?(展示表1中數據)
學生:由于氯氣中的氯氯鍵比甲烷中的碳氫鍵鍵能更小,因此更容易斷裂。
教師:很好,請同學們觀察一下甲烷和氯氣反應機理的圖片(見圖2),并根據微觀符號描述一下該反應的歷程。
學生:光照后氯氣分子首先發生斷裂生成氯原子,氯原子和甲烷分子碰撞生成氯化氫和?CH3,?CH3再和氯氣分子碰撞生成一氯甲烷和氯原子,氯原子接下去又發生碰撞,從而使反應延續下去。
教師補充:化學家對氯氣和甲烷的反應提出如下的假設:
自由基理論很好地解釋了甲烷和氯氣產物的復雜性,隨著科技的發展自由基反應已經不再是一種假設,利用電子順磁光譜可捕捉到反應過程中自由基信息,證實了自由基歷程的真實性。
設計意圖:甲烷和氯氣反應產物眾多,學生在沒有學習該反應的機理前往往會認為書本上甲烷和氯氣的反應是逐步進行,通過自由基反應機理的學習可以有效地糾正學生的這一錯誤觀點,并且使學生認識到學好反應機理的重要性。
學以致用 已知有機分子中同一碳原子上連接兩個羥基是不穩定的,會自動脫水。
請在方框中填寫加氧氧化的中間產物的結構式。
要證明這兩種過程哪一種是正確的,我們仍然準備用同位素原子示蹤法。用18O2和銅催化劑在一定的溫度下氧化乙醇,下列有關說法中正確的是
(填字母序號)。
A.若18O只存在于產物H2O分子中,則說明醇的氧化是按①的過程進行
B.若在產物H2O分子中含有18O,則說明醇的氧化是按①的過程進行
C.若在產物乙醛分子中含有18O,則說明醇的氧化是按②的過程進行
D.若醇的氧化按②的過程進行,則18O只能存在于產物乙醛分子中
設計意圖:及時鞏固反應機理以及同位素示蹤法等相關知識點,做到學以致用。
環節三 逆合成分析理論的具體應用
交流討論 對于較復雜的有機物的合成,美國化學家科里提出的逆合成分析理論可以給我們提供幫助。逆合成分析法即分析目標分子結構,斷開化學鍵將其拆解為更簡單、更容易合成的前體和原料,從而完成路線的設計。請同學們找出下列有機物的斷鍵位置并推測合成原料。
學生:高聚物可以斷開主鏈2號碳和3號碳之間的碳碳鍵,推測出原料為乙烯和丙烯。環酯可以斷開酯基中的碳氧鍵,推測出原料為乳酸。
能力提升 草酸二乙酯是合成醫藥的重要中間體,請你以乙烯為原料采用逆合成分析理論推導出合成該物質的方法。
寫出有機合成路線圖。
設計意圖:逆合成分析理論是有機合成的重要理論之一,但僅僅介紹該理論并不能使學生有深刻印象,通過分析幾個常見有機物的合成方法,將逆合成法的思路應用到具體的實例中去,有利于提高學生的有機推斷能力,也使學生明白該理論在有機合成中的重要意義。
六、板書設計
七、教學反思
1.本節課的部分教學內容不屬于高考考試范疇,因此有很多教師將教材中的這塊內容簡單處理或者忽略不講,其實從教材的編排上看本專題是要告訴學生研究有機化學的方法是什么,以及過往的化學家是如何研究有機化學的,因此該章節更多的是側重于過程與方法以及情感態度價值觀的教育。學生在高一已經學習過必修1中的有機化學,該專題內容既是對高一內容的總結又是對后續不同種類有機物的學習做鋪墊,同時也將高中有機化學和大學有機化學相銜接,拓展了學生的視野,有利于學生對將來是否從事有機化學研究提早進行職業規劃。因此筆者認為本節內容不僅不能舍棄,還應充分挖掘教材中的素材,力求使課堂教學更加飽滿,更加有內涵。
2.本節課的設計分為三個環節:環節一以合成青蒿素為背景使學生認識有機合成的意義;環節二以學生已知的合成乙酸乙酯為素材總結有機合成的一般方法;環節三以合成復雜有機物為例使學生了解逆合成分析理論在有機合成中應用。三個環節環環相扣,并將有機反應條件的選擇、有機反應機理的研究融入其中,從而使學生對有機合成的流程有了更加全面的認識。同時在教學過程中還不斷滲透情感、態度和價值觀的教育,如將屠呦呦和青蒿素,美國化學家科里和匈牙利化學家海維西獲得諾獎及電子順磁光譜檢測自由基等科學界的成就及現代前沿科技介紹給學生,使學生意識到化學不僅僅是停留在課本上的知識而且還是一門很有研究價值的學科。